Elektronenstoßionisation

Elektronenstoßionisation (engl. electron impact, EI) ist die älteste und am meisten verwendete Ionisierungstechnik. Dabei wird ein Elektronenstrahl durch die (im Hochvakuum) verdampfte Probe geschickt (Druck von 10^-2 bis 10^-5 mbar) . Bei der Kollision der Elektronen mit den Probenmolekülen werden aus den neutralen Molekülen Elektronen herausgeschlagen und führen zu einer Ionisierung der Moleküle (Radikalkationen mit ungerader Elektronenzahl). Die ionisierten können je nach Stabilität der Moleküle und abhängig von der Energie der Elektronen weiter zerfallen und Fragmentionen bilden. Verwendet man eine genau definierte Elektronenenergie (typischerweise 70 eV), so ist die Art und Häufigkeit der Fragmentionen sehr gut reproduzierbar. Senkt man die Elektronenenergie, so werden zunehmend weniger Fragmentionen gebildet, bis nur mehr Molekülionen auftreten. Unterschreitet man die Ionisierungsenergie des Moleküls (ca. 10 eV) unterbleibt die Ionisierung.

EI ist deshalb die am meisten genutzte Ionisierungstechnik, weil eine sehr große Zahl organischer Verbindungen durch EI ionisiert werden können. Als Grenze für die Einsetzbarkeit der EI gilt, dass die betreffende Substanz zumindest einen Dampfdruck von 10^-6 Torr aufweisen sollte. Um diesen Dampfdruck zu erreichen, kann die Probe auch aufgeheizt werden (bis ca. 300 Grad Celsius). Allerdings können thermisch labile Substanzen dabei eventuell zerfallen. Die Zahl der gebildeten Molekülionen im Vergleich zu den Fragmentionen kann durch Änderung der Elektronenenergie verändert werden. Dieser Effekt kann auch ausgenützt werden um Molekülionen zu erkennen.

Nach der Ionisierung werden die gebildeten Ionen durch eine Extraktionselektrode mit einer Spannung von wenigen Volt aus der Ionisationskammer abgesaugt und beschleunigt. Der Strahl wird mit elektrischen Blenden fokussiert, so dass die Dichte des Strahls möglichst gleichmäßig ist. Damit bekommen die Ionen eine konstante kinetische Energie, mit der sie in den Analysator eintreten. Die auftretende Unschärfe der kinetischen Energie ist entscheidend für die mögliche Auflösung des Instruments.

Skizze einer EI-Quelle

Typisches EI-Massenspektrum (hier: Methylenchlorid, CH2Cl2)

• einfache Benutzung
• hohe Empfindlichkeit
• starke Fragmentierung (vorteilhaft für Identifikation, aber nachteilig für Empfindlichkeit oder Bestimmung des Molekulargewichts)
• nur für unzersetzt verdampfbare Moleküle
• sehr gut geeignet für Gaschromatographie (GC/MS)
• sehr gut Reproduzierbarkeit
• große Bibliotheken von EI-Spektren zum Spektrenvergleich verfügbar
• Massenbereich typ. 1000 Da.

Literatur: Die "Bibel" für die Interpretation von EI-Spektren ist das Buch von McLafferty:

McLafferty, F.W.; Turecek, F. "Interpretation of Mass Spectra", University Science Books, CA, 4th edition, 1993.