Chemische Ionisation

Die chemische Ionisation (CI) erzeugt ionisierte Probenmoleküle nicht durch direkte Ionisation (wie bei der Elektronenstoßionisation), sondern durch Transfer von Protonen von einem Reaktantgas auf die Probe (oder durch Entzug eines Protons durch das Reaktantgas). Als Reaktantgase werden meist Methan, Isobutan und Ammoniak eingesetzt. Die entstehenden Probenmoleküle sind Pseudomolekülionen [MH]⁺ mit gerader Elektronenzahl. Ein wichtiger Unterschied zwischen diesen Pseudomolekülionen und den M⁺ Ionen, die bei EI entstehen, besteht darin, dass bei CI die gebildeten Ionen eine geringere Überschussenergie haben und dadurch weniger stark fragmentieren. Bei der chemischen Ionisation entstehen auch negative Ionen, die man durch Umpolen der Spannungen in der Ionenquelle detektieren kann (negative chemische Ionisation, NCI).

Das Reaktantgas wird bei einem Druck von etwa 1 Torr in der modifizierten EI-Ionisationskammer ionisiert (was einen Überschuss von 1:10⁶ zur Probe bedeutet). Im folgenden seinen die Vorgänge bei der CI anhand von Methan beispielhaft erläutert:

Ionisationsreaktionen des Methan:

Ionisation der Probe:

	(Protonenübertragung)
	(Protonenübertragung)
	(Hydridübertragung)

Charakteristika der chemischen Ionisation:

• einfache Spektren mit geringer Fragmentierung
• hohe Empfindlichkeit
• geringe Reproduzierbarkeit (dadurch keine Bibliothekssuche möglich)

Vergleich der Massenspektren von 1-Decanol:
a) Chemische Ionisation mit Isobutan als Reaktantgas

b) 70 eV-Elektronenstoß-Ionisation