Konkurrierende Zerfallsreaktionen

Betrachten wir drei miteinander konkurrierende Zerfallsreaktionen:

Der Zerfall zu A⁺ zeigt einen großen Frequenzfaktor (hohe Zerfallsgeschwindigkeit bei großer Energie); dies weist auf einen einfachen Bindungsbruch hin. Der Zerfall zu C⁺ zeigt hingegen einen kleinen Frequenzfaktor; dies deutet auf eine Umlagerungsreaktion. Der Zerfall zu C⁺ ist energetisch günstiger als der Zerfall zu A⁺ (geringere Aktivierungsenergie); dies kann durch die Bildung neuer Bindungen beim Umlagerungsprozess erklärt werden. Der Zerfall zu B⁺ ist bei allen Energien um Zehnerpotenzen langsamer als der Zerfall zu A⁺; er wird im Massenspektrum nicht in Erscheinung treten.

Die eingefärbten Flächen in der Abbildung zeigen die Energiebereiche, in denen wir das Auftreten metastabiler Ionen erwarten. Man sieht, dass der Bereich metastabiler Ionen für den Zerfall zu C⁺ größer ist als für den Zerfall zu A⁺ . Dazu kommt, dass in dem Energiebereich, in dem metastabile Ionen für den Zerfall zu A⁺ auftreten würden, bereits in der Ionenquelle ein Zerfall zu C⁺ erfolgt (k > 10⁶ s^-1). Das heißt: Man findet einen starken metastabilen Peak für die Umlagerungsreaktion, hingegen nur einen sehr schwachen oder gar keinen metastabilen Peak für die konkurrierende Bindungsbruchreaktion.

In dem Energiebereich, der an den Bereich metastabiler Ionen (in Bezug auf den Zerfall zu C⁺ ) anschließt, zerfallen die Ionen in der Quelle zu C⁺ . Bei noch höherer Energie wird der Zerfall zu A⁺ schneller. Es konkurrieren somit die Bildung von C⁺ aus energieärmeren Ionen und die Bildung von A⁺ aus energiereicheren Ionen. Sowohl A⁺ als auch C⁺ treten im Massenspektrum auf.