Fragmentierungsregeln

Die folgenden algemeinen Regeln zur Fragmentierung sollen einen kurzen Überblick zu den wichtigsten Fragmentierungsmechanismen geben.

Stevenson-Regel

Unmittelbar nach der Ionisation eines Moleküls in der Ionenquelle, versucht dieses möglichst viel Energie abzugeben. Das geht am einfachsten durch Abspaltung eines möglichst großen Radikals (je größer das Radikal, desto mehr Schwingungsfreiheitsgrade hat es, und um so mehr Energie kann es übernehmen). Dies hat Stevenson in den frühen 50er Jahren des 20. Jahrhunderts erkannt, weshalb folgende Regel auch Stevenson-Regel genannt wird:

Diese Regel kann sehr schön zum Beispiel bei den Isomeren des Butanols verfolgt werden: 1-Butanol hat als Basispeak die Masse 31 (Abspaltung des C₃H₇-Radikals), 2-Butanol die Masse 45 (Abspaltung der Ethylgruppe) und t-Butanol den Basispeak 59 (Abspaltung eines CH3-Radikals).

McLafferty-Umlagerung

Die McLafferty-Umlagerung ist eine allgemeine Umlagerungsreaktion, die in vielen Varianten von Carbonyl-Verbindungen abläuft und zu charakteristischen Fragmentpeaks führt. Dabei wandert in einer konzertierten Bindungsumlagerung ein γ-Wasserstoffatom auf den Sauerstoff der Carbonylverbindung. Dadurch entstehen zwei Fragmente: Ein meist neutrales Alken und der geladene Rest.

Mechanismus der Mc Lafferty Umlagerung

Die Gruppen R₁ bis R₆ sind beliebige Gruppen, die Atome A, B, und D können eine beliebige Kombination von C, O oder S sein. Der Rest R ist eine für Carbonylverbindungen typische Gruppe, wie z.B. H für Aldehyde, oder CH₃O für Methylester. Die folgende Tabelle gibt einen Überblick zu den wichtigsten Substituenten R und den daraus entstehenden Peaks.

Da die eliminierte Gruppe ein neutrales Molekül ist, muss in CHO-Verbindungen die Masse des McLafferty-Peaks geradzahlig sein (bei sonst ungeradzahligen Fragmenten). Für Verbindungen mit einer ungeraden Zahl an Stickstoffatomen gilt das umgekehrte. Dadurch sind McLafferty-Umlagerungen gut im Spektrum zu erkennen (Beispiel 2-Octanon).

Testen Sie selbst einige Fragmentierungen mit unserem interaktiven Fragmentierungs- Beispiel und vergleichen Sie sie mit einem tatsächlichen Spektrum.