Metastabile Ionen

Betrachtet man die Vorgänge bei der Fragmentierung der Moleküle in der Ionenquelle genauer, so stellt man fest, dass es Zerfallsreaktionen gibt, die in sehr kurzer Zeit stattfinden (also noch in der Ionenquelle, z.B. einfache Bindungsbrüche), während andere deutlich länger brauchen und das entsprechende Ion das gesamte Massenspektrometer passieren kann, bevor es zerfallen würde. Diese Ionen werden dann als Molekülionen registriert.

Ein kleiner Anteil an Ionen wird jedoch während des Fluges im Massenspektrometer zerfallen. Passiert der Zerfall im Magnetfeld (oder bei doppelfokussierenden Geräten auch im elektrischen Feld), so werden die Bruchstücke auf die Gerätewand fliegen und entladen. Zerfällt das jeweilige Ion jedoch in einer der feldfreien Zonen (vor dem Magnet, bzw. zwischen Magnet und elektrostatischem Analysator bei doppelfokussierenden Geräten), so ergeben sich für die Bruchstücke stabile Flugbahnen. Damit werden diese Ionen detektiert, allerdings unter einer falschen Masse.

Nehmen wir an, dass ein Ion A⁺mit der Masse m_a und der Geschwindigkeit v aus der Ionenquelle austritt. Es besitzt damit die kinetische Energie von

(1)

ma Masse des Ions v Geschwindigkeit des Ions Uz Beschleunigungsspannung in der Ionenquelle bei der Ladung z des Ions

Zerfällt nun das Ion A⁺ in das Ion B⁺ und das Neutralteilchen C, so treten die beiden Teilchen mit den Massen m_b und m_c mit der Geschwindigkeit v in das Magnetfeld ein. Das Neutralteilchen wird geradeaus fliegen und an die Wand prallen, während das geladene Teilen B⁺ durch das Magnetfeld abgelenkt wird.

Die Geschwindigkeit des Teilchens A⁺ lässt sich wie oben berechnen:

(2)

(3)

mB Masse des Teilchens B B Magnetfeldstärke r Radius z Ladung des Ions

woraus sich die Geschwindigkeit ausdrücken lässt:

(4)

setzt man Gleichung (2) in Gl. (4) ein und formt ein wenig um, so erhält man:

(5)

Führt man mit m^* die Masse des metastabilen Teilchens ein, so erhält man dafür

(3)

m* Masse des Metastabilen Teilchens

Die scheinbare Masse des Fragments ist also geringer als die Masse m_b. Die Breite des metastabilen Peaks rührt von der breiten Energieverteilung der metastabilen Teilchen her.

Metastabile Peaks haben für die Interpretation eines Massenspektrums eine wichtige Bedeutung, da damit Massendifferenzen zugeordnet werden können. Ein metastabiler Peak ist immer der Beweis, dass das Ion m₂ aus dem Ion m₁ gebildet wird (in einem einstufigen Zerfallsprozess). Die Geschwindigkeitskonstante des Zerfallsprozesses liegt zwischen 10⁴ und 10⁶ s^-1, was einem sehr schmalen Energieband entspricht. Das erklärt auch warum die Intensität der metastabilen Peaks generell klein ist.