Molekülionen

Je nach Art der Ionisierung treten Molekülionen, das sind Ionen die durch Ionisation des Moleküls ohne weiteren Zerfall entstehen, mehr oder weniger häufig auf. Bei der Elektronenstoßionisation mit 70 eV, die die bei weitem gängigste Ionisationsmethode darstellt, hängt die Bildung von Molekülionen von der Stabilität der jeweiligen Moleküle bzw. Molekülionen ab. Große Molekülpeaks treten auf, wenn der unimolekulare Zerfall des Molekülions energiereich ist (> 4 eV).

So können bei sehr stabilen Molekülionen mehr als 90% des gesamten Ionenstroms aus den Molekülionen stammen. Aromatische Verbindungen z. B. zeigen einen ausgeprägten Molekülpeak, während tertiäre Alkohole oder langkettige Aliphaten meist überhaupt keinen aufweisen.

starker Molekülpeak, wenig Fragmente

mittlerer Molekülpeak

kein Molekülpeak, viele Fragmente

Generell ist die Entscheidung ob der höchste im Spektrum vorhandene Peak der Molekülpeak ist, nicht einfach und meist nur mit Hilfe zusätzlicher Experimente oder durch veränderte Messbedingungen zu treffen. Eine einfache Möglichkeit bei Elektronenstoßspektren besteht darin, die Elektronenenergie von 70 eV auf ca. 10 eV zu senken. Durch die verringerte Elektronenenergie werden labile Moleküle weniger leicht fragmentiert, wodurch im Spektrum bei niedrigerer Energie der Molekülpeak höher wird (oder überhaupt erst sichtbar) und die Fragmentionen zurückgedrängt werden.

Ist eine Änderung der experimentellen Parameter nicht möglich, so bieten sich ein paar Regeln an mit denen man zumindest einschränken kann, ob der jeweilig höchste Peak das Molekulargewicht widerspiegelt. Ganz besonders wichtig für diese Entscheidung sind Fragmente innerhalb der ersten 14 Masseneinheiten unterhalb des höchsten Peaks. Treten in diesem Bereich Peaks auf, so ist davon auszugehen, dass der Molekülpeak nicht sichtbar ist, da für Verbindungen, die nur C, H, O, und N enthalten, keine Neutralteilchenabspaltung mit der Masse 5 bis 13 gibt ("unmögliche Massendifferenzen"). Auch der Verlust von 3 bis 5 H-Atomen wird praktisch nie beobachtet (meist nur durch Dehydrierung im Einlasssystem).

Hinweis: Das Molekulargewicht von Verbindungen die nur C, H und O und keine oder eine gerade Zahl von N-Atomen enthalten, ist immer geradzahlig. Molekülpeaks von Substanzen aus den Elementen C, H, N und O sind immer ungeradzahlig wenn die Zahl der Stickstoffatome ungerade ist.